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非APP无卤阻燃充油SEBS/PP弹性体材料的研制

发布时间:2022/05/06 11:05

胡 志1,2

(1. 重庆科聚孚新材料有限责任公司,重庆 401332;2. 中煤科工集团重庆研究院有限公司,重庆 400037)

        摘要:以充油SEBS/PP弹性体为基体,加入非APP膨胀型无卤阻燃剂FR-1420制备得到了无卤阻燃弹性体材料,考察了阻燃剂用量、充油量对SEBS/PP材料阻燃性能、力学性能的影响,通过热重分析(TG)研究了材料的热分解行为。结果表明:未充油情况下,阻燃剂FR-1420的加入能显著提高SEBS/PP弹性体材料的垂直燃烧等级,FR-1420质量分数达到20 %时,材料3.2 mm样条即可达到UL-94V-0级;白油的加入可以调节材料软硬度,但材料阻燃性能、力学性能降低。TG分析显示,加入阻燃剂后SEBS/PP弹性体材料初始分解温度提前,残炭量增加;加入白油后,材料初始分解温度提前,但不影响材料残炭量。

        关键词:SEBS/PP;弹性体;无卤阻燃;非APP

Preparation of APP-free Oil-extended Halogen-free Flame Retarded SEBS/PP Thermoplastic Elastomer

HU Zhi 1,2

(1. Chongqing Copolyforce New Materials Co, Ltd, Chongqing 401332, China; 2. Chongqing Research Institute Co. Ltd of China Coal Technology & Engineering Group Corporation, Chongqing 400037, China)

        Abstract:The flame retardant oil-extended SEBS/PP was prepared by adding an APP-free intumescent flame retardant (FR-1420). The effect of dosage on flame retardance and mechanical properties in SEBS/PP were studied. The thermal behaviors were evaluated by thermogravimetry analysis (TG). The results showed that the FR-1420 improved the vertical burning test level of SEBS/PP composites. A UL-94 V-0 grade was realized when 20 wt.% FR-1420 was added to the 3.2 mm SEBS/PP samples without oil addition. The addition of oil can adjust the hardness of the material, but the flame retardance and mechanical properties of the SEBS/PP reduced. The TG analysis proved that the addition of FR-1420 decreased the initial decomposition temperature but increased the char residue; the addition of oil decreased the initial decomposition temperature, but it does not affect the char residue amount.

        Key words:SEBS/PP; Thermoplastic elastomer; Halogen-free; APP-free

 

        热塑性弹性体(Thermoplastic elastomer, TPE)因其既有传统橡胶的高弹性、耐老化、耐油等特性,同时又具备热塑性塑料易加工成型的特点,近年来发展迅猛,广泛应用于矿山、建筑、汽车等领域[1-3]。苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)是一种苯乙烯类TPE,通过选择加氢苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)中丁二烯不饱和双键,具有比SBS更好的耐臭氧、耐氧化等性能。实际应用中,一般通过共混加入聚丙烯(Polypropylene,PP),以SEBS/PP弹性体的形式使用,以改善SEBS刚性过高、粘度过大及价格过高的问题。同时根据不同行业需求,也会加入白油、环烷油等软化剂油[4-6]以改善其流动性及软硬度。

        SEBS/PP弹性体本身含有苯乙烯、聚烯烃等易燃组分,氧指数较低,充油后更容易燃烧,因此在阻燃要求较高的应用场景中,必须对其进行阻燃处理[7]。通过含溴阻燃剂[8]、无机阻燃剂[9]、磷系阻燃剂[10]等阻燃体系可以使SEBS/PP弹性体材料获得较好的阻燃性,但都存在一定的问题,如溴锑体系的环保问题,无机阻燃体系的添加量过大等。目前膨胀型阻燃剂通过固相成炭机理,在材料表面产生可以隔热隔氧的炭层,达到阻燃效果的同时,具有低烟低毒的优点,成为目前研发的热点[11]。传统的膨胀型阻燃剂通常含有聚磷酸铵(Ammonium polyphosphate,APP),存在吸湿性强、耐热温度较低等问题[12]。本文通过添加新型非APP膨胀型阻燃剂FR-1420[13](焦磷酸哌嗪体系),研究了充油无卤阻燃SEBS/PP弹性体材料(SEBS和PP质量比为1:1)的阻燃性能及力学性能,通过热重分析研究了材料的热分解行为。

 

1  实验部分

1.1 主要原料

        SEBS,YH501,重庆巴陵化工有限公司;PP,BX3900,韩国SK;白油,重庆佰仕多化工有限公司;无卤阻燃剂FR-1420,重庆科聚孚新材料有限责任公司。

1.2 试验设备

        双螺杆挤出机,TE-35型,江苏科亚化工装备有限公司;水平垂直燃烧仪,CZF-2型泰思泰克(苏州)检测仪器科技有限公司;电子万能实验机,CMT-4204型,深圳新三思材料检测有限公司;注塑机,SZ-90型,广东东华机械有限公司;高速混合机,SHR-10A型,张家港市曙光机械厂;悬臂梁冲击实验机,ZBC1000型,深圳新三思材料检测有限公司热重分析仪,TGA/DSC1至尊型,梅特勒-托利多。

1.3 试样制备

        将SEBS、白油按比例加入高混机中,搅拌30分钟。等充油完全后,再将PP、阻燃剂FR-1420按比例混合均匀后,加入双螺杆挤出机中熔融共混,挤出造粒,挤出机各段温度为160、170、180、190、200 °C,螺杆转速为120 r/min。将所得粒料在80 °C下干燥4 h,经注塑机注塑成标准样条后测试使用。

1.4 性能测试

        垂直燃烧性能按标准GB/T 2408—2008进行,样品厚度分别为3.2 mm和1.6 mm。材料拉伸强度按GB/T 1040—2006 测试,拉伸速度为50 mm/min。缺口冲击强度按GB/T 1043—2008测试。邵氏(A)硬度按GB/T 2411进行,样品厚度4 mm。

2 实验结果与讨论

2.1 无卤阻燃SEBS/PP弹性体材料阻燃性能

         表1列出了无卤阻燃SEBS/PP弹性体材料的UL-94垂直燃烧测试结果。基料SEBS/PP中的两种组分均为易燃材料,特别是SEBS中的苯乙烯链段在燃烧条件下容易裂解为挥发性可燃组分,而PP氧指数约为17 %,属于较难阻燃的高分子材料之一。从垂直燃烧测试中也观察到,基料1#样品第一次点燃后,发生较为剧烈的燃烧现象,火焰一直烧至夹具,垂直燃烧等级为无级(No rating,NR)。

        在未充油的情况下(2#-4#),阻燃剂FR-1420对SEBS/PP弹性体材料阻燃性较好,添加20 %(质量分数)阻燃剂FR-1420的2#样品,其3.2 mm样条即可达到UL-94 V-0级;当阻燃剂含量增加至30 %,3#样品的1.6 mm样条则从2#的NR无级提高至UL 94 V-0级,试验过程中也观察到随着阻燃剂含量的增加,样品第一次点燃后燃烧时间t1及第二次点燃后燃烧时间t2均明显减小,同时样条表面均产生膨胀型炭层(如图1所示)。从表1可以看出,10 %白油的加入不影响3.2 mm样品的垂直燃烧等级(5#-7#),结果均为UL 94 V-0级,但在试验过程中观察到5#-7#样品的t1及t2较未加白油的样品增加。同时,对比3#及6#样品的1.6 mm测试结果,阻燃剂添加量均为30 %,加了白油的6#样品1.6 mm样条垂直燃烧等级则降为了NR无级。当白油添加量增加至20 %后(8#-10#),3.2 mm样条垂直燃烧等级均无影响,达到UL-94 V-0级,1.6 mm样条阻燃性能降低,燃烧测试发现,不仅t1和t2增加,样条点燃后出现样条拉长,带火滴落引燃脱脂棉现象,这主要是因为白油的加入提高了材料的流动性,在点燃后样条容易受热变软,出现滴落现象。通过样条表面成炭现象,可以发现阻燃剂FR-1420主要通过“固相成炭”机理[14]实现阻燃作用,通过阻燃剂的膨胀成炭,在材料表面形成隔热隔氧的炭层,实现高分子材料内部可燃物的逸出及外部热源的隔离[15]

表1 无卤阻燃SEBS/PP弹性体材料阻燃性能

Table 1 Flame retardance of SEBS/PP systems

样品编号

组分含量

垂直燃烧测试

 

SEBS/PP

白油

FR-1420

3.2 mm

1.6 mm

1#

100

0

0

NR

NR

2#

80

0

20

V-0

NR

3#

70

0

30

V-0

V-0

4#

60

0

40

V-0

V-0

5#

70

10

20

V-0

NR

6#

60

10

30

V-0

NR

7#

50

10

40

V-0

V-0

8#

60

20

20

V-0

NR

9#

50

20

30

V-0

NR

10#

40

20

40

V-0

V-2

图1  无卤阻燃SEBS/PP弹性体材料垂直燃烧测试后样条表面形貌

Figure 1 Digital picture of SEBS/PP samples taken after UL-94 tests

2.2 无卤阻燃SEBS/PP弹性体材料热分解行为

        通过热重(Thermogravimetry,TG)分析可以研究高分子材料在受热情况下分解情况,可以得到初始分解温度、最大热分解温度等参数,是研究高分子材料阻燃机理的重要手段。表2为无卤阻燃SEBS/PP弹性体材料在氮气氛围下的TG数据。图2为材料不同配方的TG及DTG曲线。氮气气氛下,纯SEBS/PP基料初始分解温度(初始分解温度为样品5 %热失重温度)为399 ℃,失重平台主要发生在400-500 ℃,最大热分解温度在平台中间449 ℃,最大失重速率为2.17 %/min,失重主要为基料SEBS、PP的在惰性气氛下的热分解,600 ℃残炭为0.47 %,说明基料SEBS/PP弹性体在高温下基本全部分解可燃性气态产物。

        未充油情况下(2#-4#),加入阻燃剂FR-1420后,样品初始分解温度随着阻燃剂含量的增加,逐渐降低,600 ℃残炭则随着阻燃剂含量增加而逐渐增大,最大热分解温度和基料SEBS/PP相差不大,主要是基料的热分解。充油情况下(5#-10#),材料热分解分为两个平台,第一个失重平台发生在300-400 ℃,主要是白油和阻燃剂的热分解,第二个失重平台发生在400-500 ℃,主要是基料的热分解。最大失重速率随着阻燃剂的增大逐渐降低,说明阻燃剂的加入延缓了材料的分解速度。600 ℃残炭主要和阻燃剂含量有关,白油在高温下完全分解,其含量不影响残炭量。

表2 无卤阻燃SEBS/PP弹性体材料热重分析数据

Table 2 TG data obtained for SEBS/PP composites under N2 atmosphere

样品编号

初始分解温度

最大热分解温度

最大失重速率

(%/min)

600残炭

(%)

1#

399

449

2.17

0.47

2#

385

457

1.85

8.04

3#

367

459

1.54

12.8

4#

353

454

1.25

20.3

5#

330

459

1.49

11.0

6#

323

459

1.41

13.1

7#

324

454

1.26

17.6

8#

311

459

1.21

9.97

9#

310

455

1.17

14.9

10#

305

458

0.91

19.9

(a) TG                                    (b) DTG

图2  无卤阻燃SEBS/PP在氮气气氛下TG及DTG曲线

Figure 2 TG and DTG curves of SEBS/PP composites under N2 atmosphere

2.3 无卤阻燃SEBS/PP弹性体材料力学性能

        粉体阻燃剂作为刚性粒子加入会导致材料力学性能的改变,如拉伸强度的降低、冲击强度的降低等;而白油的加入一方面可以调节弹性体材料的软硬度,另一方面对材料的拉伸强度、冲击强度等也有较大影响。表3为无卤阻燃SEBS/PP弹性体材料不同配方下力学性能数据。未充油样品(2#-4#)材料的邵(A)氏硬度和基料SEBS/PP变化不大,阻燃剂FR-1420的加入使材料拉伸强度及冲击强度降低;添加10 %的白油后,材料邵氏硬度下降,同时拉伸强度和冲击强度均出现较大程度的下降,这主要是因为随着白油的加入,基料中弹性体SEBS含量相对会降低,同时白油作为小分子软化剂会进入弹性体材料分子链之间,减弱分子间作用力,导致材料拉伸强度及冲击强度等力学性能下降[16]

表3 无卤阻燃SEBS/PP弹性体材料力学性能

Table 2 Mechanical properties of SEBS/PP composites

样品编号

拉伸强度

 (M Pa)

断裂伸长

(%)

缺口冲击强度

(k J/m2

无缺口冲击强度

(k J/m2

邵氏(A)硬度

(度)

1#

14.1

332

52.2

46.7

98.0

2#

13.4

330

49.5

42.9

97.8

3#

12.3

333

53.1

39.2

97.8

4#

11.4

333

56.0

31.0

97.5

5#

9.0

336

39.5

35.4

97.0

6#

7.6

344

31.5

31.7

96.3

7#

6.0

305

33.8

31.3

96.3

8#

4.9

220

24.0

26.2

94.8

9#

4.1

116

17.2

19.4

93.0

10#

3.4

102

17.5

18.4

90.8

 

3 结论

        1)无卤阻燃剂FR-1420对SEBS/PP弹性体材料具有较好的阻燃效果,加入20 %的FR-1420即可使3.2 mm样条达到UL94V-0级;加入白油后,材料阻燃性能下降,白油含量越高,所需阻燃剂添加量越高。

        2)无卤阻燃剂FR-1420加入使SEBS/PP弹性体材料初始分解温度提前,残炭量增加,阻燃剂通过固相膨胀成炭的方式起阻燃作用;白油加入后进一步降低了材料初始分解温度,白油高温下完全分解,白油含量不影响材料高温下残炭量。

        3)无卤阻燃剂FR-1420加入后,SEBS/PP弹性体材料力学性能降低不明显,邵氏(A)硬度无变化;白油加入后材料力学性能下降明显,但可以明显改善材料软硬度。

 

   

[1] 王宇韬张师军初立秋,等. 聚烯烃及其弹性体阻燃及研究进展[J]. 塑料工业,2020,48(9):1-5.

[2] 卢春华程凤梅刘泉,等. 环烷油填充EPDM/PP TPV的性能研究[J]. 弹性体,2016263):28-32.

[3] 周登凤,林靖淞,罗煜,等. 环烷油对PP/EPDM动态硫化热塑性弹性体的影响[J]. 工程塑料应用,2019,47(2):131-137.

[4] 倪卓林煜豪郭震,等. SEBS/PP共混材料的研究及其进展[J]. 塑料,2020,492):99-104.

[5] 刘永焯官习鹏许永昌,等. 不同的充油工艺对充油SEBS改性PP的影响[J]. 塑料工业,2012,4011):35-38.

[6] 刘永焯官习鹏许永昌,等. 充油SEBS改性PP性能研究[J]. 塑料工业,2012,403):61-64.

[7] 倪卓,郭震陈国浪. SEBS/PP共混材料阻燃性能及其机理[J]. 黑龙江科学,20191014):10-13.

[8] 周立新,周伟平周燎原. SEBS阻燃技术研究[J]. 精细化工中间体,2006363):52-54.

[9] 刘述梅,袁俊轩葛俊静,等. PP-g-MAH对SEBS/PP/MH/EG阻燃复合体系结构与性能的影响[J]. 塑料工业,2012406):70-73.

[10] 张文龙姜洋戴亚杰,等. SEBS/SEBS-g-MAH/PP阻燃复合材料的性能[J]. 塑料,2018,473):20-22.

[11] Chen L, Wang YZ. A review on flame retardant technology in China. Part I: development of flame retardants[J]. Polymer for Advanced Technologies, 2010, 21(1) : 1-26.

[12] 潘勇军徐建波林昌武,等. APP/PER阻燃SEBS/PP共混物的研究[J]. 塑料工业,2008362):59-61.

[13] Hu Z, Zhong ZQ, Gong XD. Flame retardancy, thermal properties, and combustion behaviors of intumescent flame-retardant polypropylene containing (poly) piperazine pyrophosphate and melamine polyphosphate[J]. Polymers for Advanced Technologies, 2020, 31: 2701-2710.

[14] Levchik GF, Levchik SV, Lesnikovich AI. Mechanisms of action in flame retardant reinforced nylon 6[J]. Polymer Degradation and Stability, 1996, 54: 361-363.

[15] Liu Y, Wang DY, Wang JS, et al. A novel intumescent flame-retardant LDPE system and its thermo-oxidative degradation and flame-retardant mechanisms[J]. Polymer for Advanced Technologies, 2008, 19: 1566-1575.

[16] 战双双苑宾牟晓娟,等. 充油SEBS/PP热塑性弹性体的制备及性能研究[J]. 塑料科技,2015431):46-50.

 

 

 

References

[1] Wang YT, Zhang SJ, Chu LQ, et al. Research progress of flame-retardant polyolefin and polyolefin elastomer[J]. China Plastics Industry, 2020, 48(9): 1-5.

[2] Lu CH, Cheng FM, Liu Q, et al. Preparation of EPDM/PP thermoplastic elastomer modified by naphthenic oil[J]. China Elastomerics, 2016, 26(3): 28-32.

[3] Zhou DF, Lin JS, Luo Y, et al. Effects of naphthenic oil on PP/EPDM dynamic vulcanized thermoplastic elastomer[J]. Engineering Plastics Application, 2019, 47(2): 131-137.

[4] Ni Z, Lin YH, Guo Z, et al. Research and development of SEBS/PP blends[J]. Plastics, 2020, 49(2): 99-104.

[5] Liu YZ, Guan XP, Xu YC, et al. Influence of different oil-extended crafts on PP modified by oil-extended SEBS[J]. China Plastics Industry, 2012, 40(11): 35-38.

[6] Liu YZ, Guan XP, Xu YC, et al. Study on property of PP modified by oil-extended SEBS[J]. China Plastics Industry, 2020, 40(3): 61-64.

[7] Ni Z, Guo Z, Chen GL. Thermal decomposition kinetics of flame retardant properties of SEBS/PP blends[J]. Heilongjiang Science, 2019, 10(14): 10-13.

[8] Zhou LX, Zhou WP, Zhou LY. A study on flame-retardant technology of SEBS[J]. Fine Chemical Intermediates, 2006, 36(3): 52-54.

[9] Liu SM, Yuan JX, Ge JJ, et al. Influence of PP-g-MAH on the structure and properties of SEBS/PP/MH/EG flame-retardant composites[J]. China Plastics Industry, 2012, 40(6): 70-73.

[10] Zhang WL, Jiang Y, Dai YJ, et al. Properties of SEBS/SEBS-g-MAH/PP flame retardant composites[J]. Plastics, 2018, 47(3): 20-22.

[11] Chen L, Wang YZ. A review on flame retardant technology in China. Part I: development of flame retardants[J]. Polymer for Advanced Technologies, 2010, 21(1) : 1-26.

[12] Pan YJ, Xu JB, Lin CW, et al. Study on SEBS/PP blend flame retarded by APP/PER[J]. China Plastics Industry, 2008, 36(2): 59-61.

[13] Hu Z, Zhong ZQ, Gong XD. Flame retardancy, thermal properties, and combustion behaviors of intumescent flame-retardant polypropylene containing (poly) piperazine pyrophosphate and melamine polyphosphate[J]. Polymers for Advanced Technologies, 2020, 31: 2701-2710.

[14] Levchik GF, Levchik SV, Lesnikovich AI. Mechanisms of action in flame retardant reinforced nylon 6[J]. Polymer Degradation and Stability, 1996, 54: 361-363.

[15] Liu Y, Wang DY, Wang JS, et al. A novel intumescent flame-retardant LDPE system and its thermo-oxidative degradation and flame-retardant mechanisms[J]. Polymer for Advanced Technologies, 2008, 19: 1566-1575.

[16] Zhan SS, Yuan B, Mou XJ, et al. Study on properties of oil-extended SEBS/PP thermoplastic elastomer and its preparation[J]. China Plastics Industry, 2015, 43(1): 46-50.

 

附:作者简介

胡 志(1982—),男,重庆人,博士,副研究员,主要研究方向为煤矿用新型材料以及高分子改性材料的理论与应用研究。E-mail: huzhi82@163.com。

联系电话:159-2357-5327;023-68683249。

 

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